Vincenzo Maiello è professore ordinario di diritto penale nell'Università di Napoli "Federico II". In questo Ateneo è stato anche vice-direttore del Dipartimento di Scienze penalistiche, criminologiche e penitenziarie e Responsabile dell'area penale della Scuola di Specializzazione per le Professioni Legali. Compone il Collegio dei docenti dei Dottorati in "Diritto dell'economia" (Università Federico II) e in "Diritto ed Economia" (S.U.M.), nonché del Master di II livello in "Criminologia e Diritto penale. Analisi criminale e politiche per la sicurezza urbana" (Università Federico II) e del Master in Ingegneria Forense. Ha fatto parte delle Commissioni ministeriali, presiedute dal prof. Francesco Palazzo, incaricate di elaborare proposte in tema di riforma del sistema sanzionatorio (2013) e di predisporre gli schemi di decreti legislativi di attuazione delle deleghe contenute nella legge n. 67/14 (2014).
E' autore di pubblicazioni su numerosi argomenti, fra i quali: funzioni della pena, riserva di legge (norma penale in bianco, legittimazione del decreto-legge), interpretazione, retroattività della lex mitior, rapporti tra legalità interna e fonti sovranazionali (specie nella prospettiva dei 'controlimiti'), diritto penale e processo, clemenza generale, tipica e atipica, e non punibilità retroattiva, confisca, pubblicazione della sentenza di condanna, misure di prevenzione, responsabilità degli enti, reati associativi e concorso di persone, traffico di influenze illecite, corruzione in atti giudiziari, scambio elettorale politico-mafioso, pubblica intimidazione, sottrazione di cose sequestrate, trasferimento fraudolento di beni e plurisoggettività impropria, delitti contro l'amministrazione della giustizia, delitti contro la vita e delitti di ordine pubblico.
Il suo volume "Il concorso esterno tra indeterminatezza legislativa e tipizzazione giurisprudenziale, con prefazione di Giovanni Fiandaca" (Giappichelli, 2014) è stato insignito del Premio internazionale Falcone-Borsellino (XX edizione), risultando vincitrice tra le opere selezionate per la sezione "Dottrina".